第一作者：许强 通讯作者：饶衡 教授
DOI：10.1002/anie.1518521
2026 年，Angewandte Chemie International Edition 在线发表吉林大学饶衡教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作通过构筑具有静电场效应的离子型卟啉 COFs，实现高效光催化 CO₂ 还原制 CO，并从实验和理论计算层面系统揭示静电场增强催化活性的本质机制。论文第一作者为许强，通讯作者为饶衡教授。
利用太阳能驱动 CO₂ 转化为高附加值燃料和化学品，是实现“碳中和”目标的重要技术路径。共价有机框架（COFs）兼具可设计结构、丰富孔道和优异光学性质，在光催化 CO₂ 还原领域展现出重要潜力。
金属卟啉 COFs 拥有 M–N₄ 活性位点和良好光吸收能力，但现有体系仍普遍面临光生电子—空穴复合严重、CO₂吸附与活化能力不足、关键中间体 *COOH 形成能垒较高等问题。研究团队利用后修饰策略，在卟啉 COF 骨架中引入不同长度的四烷基季铵阳离子链，构筑具有内建静电场的离子型 COFs，以调控催化微环境。
本文使用伟德源自英国1946 PCX-50C Discover 多通道光催化反应系统。该系统为催化剂与反应条件筛选、底物扩展等过程提供多通道平行反应，在保证结果平行可靠的前提下提高实验效率；采用 9 位 LED 光源，输出波长覆盖紫外至红外光区，并支持波长定制。
研究团队以钴卟啉单元和二羟基对苯二甲醛构筑二维 CoTph-OH COF，随后通过 Williamson 醚化反应引入不同长度的四烷基铵阳离子侧链，获得 CoTph-1C-N⁺、CoTph-2C-N⁺ 和 CoTph-3C-N⁺ 三种离子型 COFs。PXRD 结果表明后修饰过程完整保留了原有晶体结构；TEM 与 HRTEM 证实材料高度有序且结晶性良好；XPS、XANES 和 EXAFS 表明钴位点以高度分散的 Co–N₄ 形式存在。
在 Ru(bpy)₃²⁺ 光敏剂和 BIH 牺牲剂存在下，CoTph-OH COF 的 CO 生成速率为 2.9 mmol gCOF−1 h−1；引入四烷基铵阳离子链后性能显著提升，其中 CoTph-3C-N⁺ COF 达到 50.3 mmol gCOF−1 h−1。按 Co 活性位点归一化后，其初始生成速率突破摩尔级；连续 16 小时测试中仍保持稳定活性。
荧光猝灭、瞬态光电流、电化学阻抗谱和飞秒瞬态吸收光谱共同表明：引入四烷基铵阳离子后，COF 对 Ru(bpy)₃²⁺ 激发态电子的捕获能力增强；CoTph-3C-N⁺ 具有更高光电流、更小电荷传输阻力及更长寿命的激发态载流子。局域静电场因此促进了光生载流子的分离和迁移。
分子动力学模拟显示，随着四烷基铵阳离子链长度增加，CO₂扩散速率降低，而孔道驻留时间显著延长。CoTph-3C-N⁺ 的孔道内 CO₂ 分布最丰富，更易接触 Co–N₄ 活性中心，从而提高反应概率。静电场不仅调控电子结构，也优化了底物传质过程。
原位 ATR-FTIR 在光照过程中观察到 1515 cm−1 特征峰，对应关键中间体 *COOH。DFT 计算表明，*COOH 形成为速率决定步骤：CoTph-OH 形成 *COOH 所需自由能为 1.40 eV，而 CoTph-3C-N⁺ 降至 0.77 eV；质子转移能垒由 0.71 eV 降至 0.52 eV。差分电子密度分析显示，静电场提高 Co 中心电子密度并稳定 *COOH 中间体，通过“促进电子转移＋促进质子传递＋稳定反应中间体”三重作用提升 CO₂ 光还原性能。
本研究通过后修饰方法在卟啉 COFs 骨架中引入四烷基季铵阳离子链，构筑具有内建静电场的离子型 COFs，实现载流子动力学、CO₂吸附行为和反应能垒的同步优化。CoTph-3C-N⁺ COF 实现 1006 mmol gCo−1 h−1 的 CO 生成速率和 5.67% 的表观量子效率。
该工作系统阐明了静电场在 COFs 光催化体系中促进电子转移、质子耦合电子转移及中间体稳定化的作用机制，为高效人工光合作用体系设计提供了新的理论基础和研究思路。相关研究可结合光催化反应系统开展平行条件筛选与机理验证。
饶衡，吉林大学化学学院无机合成与制备化学全国重点实验室教授、吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员，主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳、裂解水和能源催化等。
Qiang Xu, Jingwei Han, Hai Sun, et al. Electrostatic Field Effects in Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic CO₂-to-CO Conversion beyond 1000 mmol gCo−1 h−1. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e1518521. 查看论文原文
