第一作者：王思明、张祺
通讯作者：张家铭、朱恩伟、朱晓林、朱永法
DOI：10.1002/anie.5791449
1）提出连接体氮工程策略，通过调控连接体（linker）中的氮原子数量，精准改变COF框架内的电荷极性和静电势分布。
2）证明氮含量增加能够显著增强COF内建电场，降低激子结合能，促进激子解离和光生电荷分离。
3）最优材料TAPP-Bpy-COF在可见光下实现高效有机氧化，两个反应均可在1 h内达到>99%转化率和>99%选择性。
近日，Angewandte Chemie International Edition发表了清华大学化学系朱永法教授团队在共价有机框架（COFs）光催化氧化方向的最新研究成果。该工作提出连接体氮工程调控COF内建电场的设计策略，在保持相同卟啉节点、相同亚胺连接方式和相近框架结构的基础上，通过逐步改变桥联linker中的氮原子数量，实现对框架电荷极性、静电势分布和内建电场强度的系统调控。研究表明，增强的内建电场能够有效降低激子结合能，促进光生电荷分离与界面氧气活化，从而显著提升金属自由可见光有机氧化反应性能。
光催化有机合成为利用太阳能驱动高附加值化学品制备提供了一条绿色温和的路径，其核心在于如何将光吸收、激发态演化、电荷分离与界面反应高效耦合。COFs因具有可设计的分子结构、规则孔道和可调控的π共轭骨架，近年来逐渐成为异相光催化的重要材料平台。
然而，有机框架材料通常介电常数较低，光生电子与空穴之间容易形成较强的库仑吸引，导致激子结合能较高、激子解离困难，并进一步引发电荷复合和界面电荷利用效率不足。本文尝试在相对统一的COF平台中引入一种结构明确、可计数、可调控的电性参数，用于精准调节COFs的内建电场、激子解离和电荷分离过程。
本文使用设备为伟德源自英国1946μGAS1001微量气体反应评价系统的前代机型。μGAS1001是一款适用于微量气体产生催化反应的活性评价系统，可用于光催化全解水、光催化CO₂还原等研究，主体集成控制单元、气体循环模块、自动取进样模块和反应器模块。
以卟啉单元作为光活性节点，通过改变桥联连接体中氮原子数量，构筑TAPP-BD-COF、TAPP-py-COF和TAPP-Bpy-COF三种结构相关的COFs。随着linker中氮含量增加，材料电子受体能力和框架极性逐步增强，有利于内建电场形成、激子解离和光生电荷分离。
PXRD与模拟谱图吻合，FT-IR和固态¹³C NMR证明亚胺键成功形成，N 1s XPS显示吡啶氮、亚胺氮和吡咯氮等氮物种，HRTEM晶格条纹进一步说明该COF具有有序层状结构。
随着linker中氮原子数量增加，材料偶极矩由1.83 D提升至4.03 D。纳米尺度SPV和KPFM结果显示，TAPP-Bpy-COF在光照下具有最强表面光电压响应和最大的CPD偏移，其内建电场达到约368 kV cm⁻¹。
TRPL与飞秒瞬态吸收结果表明TAPP-Bpy-COF具有更有利的激发态行为。变温PL结合Arrhenius拟合显示，其激子结合能最低，仅32.6 meV，说明增强的内建电场可降低电子—空穴束缚并促进激子解离。
TAPP-Bpy-COF在1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢芳构化中表现出最高活性。循环和底物拓展实验显示其具有良好稳定性及适用性，并可高效催化苄胺氧化偶联反应。
捕获实验、EPR、NBT探针、O₂-TPD和Gibbs自由能分析表明，•O₂⁻和光生空穴是主要活性物种。可见光照射下，电子还原O₂生成•O₂⁻，空穴氧化有机底物，二者协同促进氧化反应。
该工作证明，通过改变linker中氮原子数量，可以增强框架极化、降低激子结合能，并促进光生电荷分离和氧气活化，从而提升可见光驱动有机氧化反应性能。连接体氮原子调控由此成为连接分子结构、内建电场和光催化性能的重要设计参数。
朱永法，清华大学化学系教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，主要研究方向为能源光催化、环境光催化及光催化健康。课题组网站：https://www.yfzhugroup.com/
Siming Wang, Qi Zhang, Chou-Hung Hsueh, Yujia Li, Hang Su, Meichi Chong, Jingyi Xu, Jiaming Zhang, Enwei Zhu, Junshan Li, Xiaolin Zhu, Yongfa Zhu. Linker Nitrogen Tunes Charge Polarity to Strengthen Built-In Electric Fields in Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e5791449.
