第一作者：倪焕博
通讯作者：邹学军、董玉瑛、柯军
DOI：10.1016/j.jcis.2026.140068
本研究成功构建了一种由界面内建电场驱动的S型钨酸镉/钨酸铋异质结光催化剂，显著提升了其光催化降解性能。由于CdWO₄纳米棒与Bi₂WO₆纳米花之间紧密的界面接触，形成的S型异质结能够有效增强光生载流子的分离与迁移效率，从而促进超氧自由基和羟基自由基的生成。优化后的CdWO₄/Bi₂WO₆异质结在180分钟内对磺胺嘧啶（SDZ）的降解率达到84%，其表观速率常数k分别是纯Bi₂WO₆和CdWO₄的1.62倍和10.2倍，矿化效率达到54.39%。经过4次循环实验后，降解效率仍保持在72.2%。结合密度泛函理论计算与液相色谱-质谱联用分析，揭示了SDZ的降解路径主要包括S-N键断裂、N-C键断裂和Smile重排反应。本研究为构建界面内建电场驱动的S型异质结用于光催化氧化SDZ提供了新思路。
2026年2月，Journal of Colloid And Interface Science杂志在线发表了大连民族大学邹学军教授、董玉瑛教授/华北电力大学柯军教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了内建电场驱动的S型钨酸镉/钨酸铋异质结的设计及其光催化性能研究。论文第一作者为：倪焕博，论文共同通讯作者为：邹学军、董玉瑛、柯军。
抗生素的大量使用引发了严重的环境抗生素污染问题，磺胺嘧啶（SDZ）因结构稳定、含磺酰胺基团，长期存在于环境中对生态系统和人类健康构成重大威胁。目前处理含SDZ废水的主流技术，普遍存在能效低、难以靶向破坏其芳环-嘧啶环结构、矿化效率低等问题，降解过程还易生成更难分解的磺酰胺类似物，引发二次污染。光催化作为高级氧化技术的重要分支，因环境友好、可利用太阳能、降解潜力高成为研究热点，构建异质结是提升光催化性能的有效策略，其中S型异质结能高效促进电荷分离，但实现高能光生载流子定向扩散、构建有效界面相互作用仍存挑战。钨酸盐体系因独特的光电性能成为光催化候选材料，钨酸镉（CdWO₄）带隙适宜、自激活荧光效应可缓解电子-空穴复合，钨酸铋（Bi₂WO₆）为层状钙钛矿结构，活性位点丰富、电荷转移快、量子产率高。将二者结合构建二元钨酸盐异质结构，可融合二者优势，解决单一钨酸盐电荷分离效率低、活性位点不足的问题。本研究精准调控底物合成，制备出由CdWO₄纳米棒和Bi₂WO₆纳米花构成的二元钨酸盐异质结构，利用二者互补的结构和光电性能，构建空间分离的氧化还原活性区域，抑制光生载流子复合，提升光吸收能力和氧化物生成调控效果，实现对水中SDZ的高效降解，为传统高级氧化技术的降解难题提供新解决方案。
图表解析
Figure 1 (a, b) XRD patterns of Bi2WO6, CdWO4, and CWBW-X (X = 1-4).
通过 X 射线粉末衍射（XRD）表征Bi₂WO₆、CdWO₄及 CWBW 异质结的晶相，结果显示二者衍射峰分别与标准卡片 JCPDS 84-0038、73-1126 一致，证实目标钨酸盐晶相合成成功。CdWO₄在 2θ 为 23.25° 等特征角度对应 (110) 等晶面，Bi₂WO₆在 2θ 为 28.38° 等角度对应 (131) 等晶面。复合样品 CWBW-X 的衍射峰与纯Bi₂WO₆相近，且 2θ=28.49°、32.91° 处衍射峰强度增强，同时相对CdWO₄出现明显峰移，这源于二者的晶格相互作用，证实单相共存且异质结构合成成功。XRD 最强衍射峰的半高宽变化表明，Bi3+和WO42−离子含量增加会加速Bi₂WO₆晶核形成，晶核数量增多加剧晶体生长的空间限制，抑制晶粒进一步生长；而组分相互作用产生的晶格应变，会阻碍晶体生长过程中的原子迁移与重排，最终导致晶粒尺寸发生变化。
Figure 2 (a, b) SEM images of CdWO4, (c, d) SEM images of Bi2WO6, (e, f) SEM images of CWBW-3 at 10 μm and 3 μm, (g, h) TEM images of CWBW-3, (i) mapping of CWBW-3.
采用扫描电子显微镜（SEM）表征CdWO₄、Bi₂WO₆及最优复合样品 CWBW-3 的形貌：CdWO₄为典型纳米棒状，与其单斜晶系（空间群 P2/c）结构相符；Bi₂WO₆呈纳米花状，可提供丰富催化活性位点；CWBW-3 中纳米棒状CdWO₄生长于Bi₂WO₆纳米花表面，形成的杂化结构具有介孔特征，能有效促进反应过程中的分子传质。透射电子显微镜（TEM）表征显示，两种钨酸盐的形貌特征与 SEM 结果一致；高分辨 TEM 中，深蓝色标记的晶格间距对应CdWO₄的 (010) 晶面，浅青色标记对应Bi₂WO₆的 (112) 晶面，证实CdWO₄/Bi₂WO₆复合结构合成成功。此外，CWBW-3 的元素 mapping 结果表明，样品中 Bi、Cd、O、W 四种元素均有分布且呈均匀状态。
Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves (insets) of pure-phase (a) CdWO4, (b) Bi2WO6, and (c-f) composite CWBW-X (X = 1–4).
为探究光催化性能的构效关系，对纯相CdWO₄、Bi₂WO₆及 CWBW 复合样品开展 BET 分析。纯相材料在低相对压力下吸氮量极低，固有孔容小、孔隙率低，高压力下的吸附陡增源于颗粒堆积的孔隙而非本征孔道，且为大孔 / 破裂介孔结构，会阻碍传质、加速光生载流子复合。与之相反，CWBW 复合材料低压力吸附性提升，呈现带滞后环的 IV 型等温线，为介孔结构且孔径分布规整。所有复合样品 BET 比表面积（4.76~6.45 m²/g）低于纯相，孔径随组分变化（CWBW-2 介孔直径最小 21.7 nm，CWBW-4 最大 48.7 nm），但孔道更规则、介孔结构更优化。该结构优化提升了活性位点可及性与传质效率，弥补了比表面积的降低，进而提升光催化活性。研究证实，异质结的形成会降低比表面积，且依组分调控孔结构；复合材料中本征介孔的构建，不仅为污染物提供额外吸附位点，还能通过空间限域抑制电子 - 空穴复合、降低传质阻力、提高光利用率，与异质结的电荷转移作用协同增强材料光电性能，凸显了介孔结构对优化光催化活性的关键作用。
Figure 4 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra and tauc plots, (b) PL spectra, (c) I-t curves, (d) EIS Nyquist plots, (e) Cdl plots, (f) LSV curves in the dark, (g) LSV curves under visible light irradiation, (h) Mott-Schottky plots of CdWO4, Bi2WO6 and CWBW-3 catalysts (i) Schematic diagram of the relative band alignment of CdWO4/Bi2WO6 heterostructures and (j) FT-IR transmittance spectra.
为系统评估 CWBW 催化体系的光催化潜力，本研究综合表征了其光学、电化学特性与能带结构，并通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR），从价键特征与晶格微结构层面，揭示了异质结构建对该体系光电效应的调控机制。光学表征结果显示，CWBW 复合材料的光吸收边约为 450 nm，相较于纯相Bi₂WO₆与CdWO₄发生显著红移，且其禁带宽度窄化至 2.76~2.82 eV，远低于纯相Bi₂WO₆（3.06 eV）与CdWO₄（3.19 eV），实现了对可见光的高效捕获，有利于光生载流子的大量生成；光致发光光谱测试表明，复合材料的荧光发射峰强度显著低于纯相，证实异质结的形成可有效抑制光生载流子的复合。光电化学测试结果表明，CWBW-3 样品表现出最优的光电流响应特性，不仅光电流密度更高，且在连续运行过程中保持稳定，体现出优异的载流子分离转移效率与光电稳定性；电化学阻抗谱测试显示，CWBW-3 的奈奎斯特图半圆弧半径显著更小，表明其电荷转移阻力更低、界面电荷传输速率更快；循环伏安法测算结果显示，CWBW 系列样品的双电层电容为 0.112~0.131 mF cm⁻²，均高于纯相Bi₂WO₆与CdWO₄，意味着其电化学活性表面积更大、催化活性位点密度更高；线性扫描伏安测试进一步证实，复合材料在可见光照射下的光电流值显著更高，光生载流子的生成效率更优，其中 CWBW-3 的综合光电化学性能表现最佳。莫特 - 肖特基测试结果表明，CdWO₄与Bi₂WO₆的平带电位分别为 - 0.66 V 和 - 0.61 V（vs. SCE），曲线均呈现正斜率，证实二者均为 n 型半导体；经公式换算结合禁带宽度数据，推得CdWO₄的价带顶为 2.45 eV、Bi₂WO₆的价带顶为 2.21 eV，明确了两种单一组分的相对能带结构，验证了CdWO₄/Bi₂WO₆异质结构建的热力学可行性。FT-IR 表征结果显示，样品在 3415 cm⁻¹、1620 cm⁻¹ 与 2358 cm⁻¹ 处的特征峰为水汽与二氧化碳的物理吸附信号，不影响材料的本征光电性能；1225 cm⁻¹ 与 1078 cm⁻¹ 处的特征峰对应钨酸盐中 W-O-W 桥氧键的伸缩振动，该稳定的桥氧骨架为光生载流子构建了高效的传输通道，有效降低了载流子传输过程中的复合概率；756~698 cm⁻¹ 处的 Bi-O 键特征峰，证实铋基组分已成功引入异质结体系，而 Bi-O 键的存在可有效调控材料禁带宽度、拓展可见光响应范围，进而提升光生载流子的生成效率与分离传输效率，最终实现材料光电催化性能的提升。上述 FT-IR 表征结果从微观结构层面，为异质结体系光电效应的增强提供了直接的结构证据，与前述光电化学性能测试结果形成了良好的构效关系。
Figure 5 (a) Photodegradation efficiency curves of SDZ under visible-light irradiation, (b) Kinetic curves for quantifying the photodegradation reaction rate of SDZ, (c) TOC Removal Kinetic Curve of the CWBW-3 Sample, (d) Cycling stability of the optimal catalyst in SDZ photodegradation over 5 cycles, (e) Calculated differential charge density and equipotential surfaces, (f) Spatial electron gain/loss distribution at the CdWO4/Bi2WO6 heterojunction, (g-i) in Situ XPS profiles of (g) Cd 3d, (h) Bi 4f and (i) W 4f of CWBW-3 under dark and light conditions, and (j-l) EPR spectra for the detection of photogenerated reactive species (h⁺, ·O₂⁻, and ·OH, respectively).
本研究采用 3.3 mW/cm² 的氙灯模拟太阳光，评估 CWBW 体系对磺胺嘧啶（SDZ）的光催化降解性能，结合密度泛函理论（DFT）计算、原位 XPS 及电子顺磁共振（EPR）分析探究其催化机制：暗态吸附 30 min 后，纯相CdWO₄、Bi₂WO₆对 SDZ 的吸附率仅 2%、7%，CWBW-X 复合材料吸附率达 6%~8%，复合材料因介孔结构更丰富展现出更优吸附性能，为后续光催化降解奠定基础；光照条件下，纯相Bi₂WO₆、CdWO₄的 SDZ 降解效率为 68%、17%，CWBW-X 复合材料降解效率为 70%~84%，其中 CWBW-3 降解效率最优达 84%，其准一级动力学速率常数k为 0.01081，远高于纯相及其他复合材料，与降解效率结果一致；CWBW-3 对 SDZ 的总有机碳（TOC）去除率达 54.39%，证实污染物可被高效矿化为CO₂、H₂O等无毒小分子；CWBW-3 经 4 次循环降解后效率有所下降，经离心过滤回收并煅烧再生后，降解效率恢复至 72.2%，展现出良好的可回收性，效率未完全恢复或因催化剂回收过程中活性组分流失。DFT 计算结果表明，基态下电子从Bi₂WO₆向CdWO₄转移，二者界面电荷密度变化显著，存在强烈电子相互作用，z 轴方向电荷密度曲线也定量验证了该界面电子转移行为，影响光生载流子的分离与传输效率；原位 XPS 分析显示，光照下 CWBW-3 的 Cd 3d、W 4f 峰向高结合能偏移，Bi 4f 峰则相反，证明电子通过 W-O 键从CdWO₄定向转移至Bi₂WO₆，与 DFT 计算结果一致，为 S 型异质结的电荷转移机制提供了有力证据；EPR 分析发现异质结体系存在大量稳定的表面氧空位（g=2.002），可活化O₂、捕获光生电子并促进活性氧物种生成，且光照下 CWBW-3 体系的h+、⋅O₂−、⋅OH特征信号强度远高于纯相，且随光照时间延长进一步增强，表明体系中积累了更多高能空穴以生成⋅OH，⋅O₂−生成量也显著提升，揭示了内建电场驱动的 S 型光生载流子迁移过程，也明确了参与降解反应的主要活性物种。
Figure 6 (a) Concept and formation of S-scheme heterojunction photocatalysts and (b) The schematic diagram for the photocatalytic mechanism of CWBW heterojunction.
结合 DFT 计算、XPS、ESR 测试及能带结构分析结果，本研究提出了 CWBW 催化剂的 S 型异质结作用机制：Bi₂WO₆的费米能级、导带及价带位置均高于CdWO₄，当材料吸收的能量达到或超过禁带宽度时，半导体价带电子会被激发跃迁至导带；无光照时二者接触后，电子从Bi₂WO₆向CdWO₄转移，形成界面内建电场并引发能带弯曲，光照下无用的光生电子 - 空穴对沿弯曲的能带边缘复合，而Bi₂WO₆导带因具有 - 0.85 eV（vs. NHE）的高负电位，其富集的光生电子可将溶解氧还原为⋅O2−，CdWO₄价带 2.45 eV（vs. NHE）的光生空穴则能将OH−氧化为⋅OH，这两种活性物种均能高效氧化降解 SDZ 分子，因此该 S 型异质结的构建不仅实现了光生载流子的高效分离与传输，还有效延长了载流子的寿命。
Figure 7 (a) Molecular structure and optimized geometry, (b) HOMO and LUMO orbital distributions, (c) Electrostatic potential (ESP) map, (d) Fukui functions (f ⁻, f ⁺, f ⁰) isosurfaces, (e) Mulliken charge distribution and Fukui index values of SDZ and (f) The proposed transformation pathways of SDZ in the CdWO4/Bi2WO6 S-scheme heterostructure system.
为进一步明确 CWBW S 型异质结体系对 SDZ 的降解路径，本研究结合前线轨道、静电势、Fukui 函数分析，并通过 DFT 计算获得 SDZ 的 Mulliken 电荷分布与平均局部软度等参数，同时结合 LC-MS 技术，系统解析了 SDZ 的降解机制与路径：SDZ 由氨基苯和嘧啶环通过磺酰胺基连接而成，其 HOMO 主要分布于氨基苯结构、LUMO 集中在嘧啶环，HOMO-LUMO 能隙达 4.80 eV，无催化剂时难以被自然光降解，而 CWBW 对其的氧化路径为 h⁺攻击氨基苯的 HOMO 富集区，还原路径为 e⁻注入嘧啶环的 LUMO 富集区；SDZ 的静电势负电位区集中在氨基苯环与磺酰胺基 N 原子（易受 h⁺攻击），正电位区分布于嘧啶环及周边 C 原子（易受 e⁻攻击），与轨道分析结果一致；Fukui 函数计算表明，SDZ 的 N17、C1、C5 等位点易发生亲电反应（主要参与物种为 h⁺），C13、C15、N12 等嘧啶环位点易发生亲核反应（主要参与物种为 e⁻和・O₂⁻），N17、C13、C15 为自由基反应主要位点（・OH 为主要参与物种），而平均局部软度的定量分析进一步确定・OH 易攻击 SDZ 的 N17、C13、C15 等位点，为 SDZ 降解的起始位点。基于上述理论分析并结合 LC-MS 检测结果，提出 SDZ 的主要降解路径包含四条，核心为三条：路径 Ⅰ 为磺酰胺基 S-N 键断裂，生成的中间产物经氧化、羟基化、还原后进一步矿化为小分子；路径 Ⅱ 为 SDZ 发生 Smile 重排生成异构中间体，再经矿化降解；路径 Ⅲ 为 N-C 键断裂，分子裂解为磺酰胺 - 苯环和嘧啶环片段，经羟基化、自由基攻击后降解为含硫、含氨基小分子；而路径 Ⅳ 为・OH 攻击 N17 位点生成特定中间体，且 SDZ 的降解过程主要由・OH 对其 S-N 键、N-C 键和 - NH₂基团的攻击引发。
本文通过水热法结合煅烧工艺成功合成了一种由棒状CdWO₄和花状Bi₂WO₆组成的S型异质结光催化剂。与单一Bi₂WO₆和CdWO₄相比，该异质结展现出更优异的光催化性能。在氙灯照射下，优化后的CWBW-3体系在180分钟内对SDZ的降解效率达到84%，矿化率为54.39%。经过4次循环使用后，降解效率仍可达72.2%，表现出良好的可回收性和结构稳定性。实验表征和DFT计算表明，S型异质结结构是性能提升的关键因素，不仅能有效分离光生电子和空穴，促进超氧自由基和羟基自由基的生成，还能降低SDZ分子中稳定芳香环和嘧啶环的断裂能垒。结合FMO分析、ESP分析、Fukui函数和LC-MS结果，揭示了SDZ的主要降解路径包括S-N键断裂、N-C键断裂和Smile重排反应。本研究不仅为S型电荷转移机制与抗生素降解之间的关联提供了实验与理论支持，也为构建高效光催化体系用于抗生素污染水体的治理提供了新范式。
倪焕博，大连民族大学2024级硕士研究生。主要研究方向为环境光催化材料的设计制备与水体污染修复应用。发表学术论文4篇。
邹学军，大连民族大学副教授。主要研究方向为：环境功能材料、环境催化及场助催化(光, 电, 磁, 波等外场)、污染控制化学方面研究。主持省部级项目6项。发表学术论文40余篇，其中SCI收录论文20余篇，ESI高被引2篇，获国家发明专利授权10项，获辽宁省自然学术成果奖2项。
董玉瑛，大连民族大学教授。主要从事痕量污染物的分析和生态效应研究、污染物的结构-性质-活性相关关系研究、污染物与生态环境相互作用的多介质模型研究、光催化剂设计及其在污染控制应用等方面工作。主持国家自然科学基金项目3项、863子课题1项。发表学术论文100余篇，其中SCI收录论文50余篇，高倍引ESI收录2篇。出版学术著作4部，授权国家发明专利10余项。环境科学、环境化学、生态毒理学报、Applied Catalysis B等期刊审稿人；国家自然科学基金函审专家；中国环境科学学会持久性有机污染物专业委员会委员。主持辽宁省教育科学规划课题多项，主编科学出版社十三五规划教材《环境学》，发表教改论文30余篇，获全国微课大赛辽宁省一等奖、省精品开放课程一等奖、省教学成果奖多项。
Huanbo Ni, Jingyan Tang, Xuejun Zou et. al. Designing interfacial built-in electric field-driven S-scheme cadmium tungstate/bismuth tungstate heterojunction for boosting photocatalytic performance. Journal of Colloid And Interface Science 2026, 711, 140068.
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140068
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