第一作者：赵一鸣、Artem V. Kuklin

通讯作者：李瑛、Hans Ågren、高凌锋

DOI：10.1002/lpor.202503087

 

文章介绍

光电化学（PEC）型光电探测器（PDs）由于制造工艺简单、成本低而日益受到关注，使其在环境监测、成像和光通信等领域具有广泛的应用前景。量子点（QDs）因其尺寸可调的光学特性、高吸收系数及溶液可加工性，被视为新一代光电探测器的理想材料。然而，单组分量子点常面临稳定性差、载流子复合快、光谱响应范围有限等挑战，制约其实际应用。构建核壳异质结是优化量子点性能的有效策略，它不仅能调控电子结构、抑制表面复合，还能在保持量子限域效应的同时，通过壳层材料赋予器件增强的光学性能与稳定性。

近期，浙江工业大学李瑛教授、乌普萨拉大学Hans Ågren教授与杭州师范大学高凌锋副教授合作，报道了一种结合液相剥离与外延生长法制备均匀Te@Se核壳量子点的策略（图1）。该工作巧妙地利用Te与Se同族元素间高度匹配的晶格结构，成功克服了核壳材料合成中的晶格失配难题。研究团队系统探究了Te@Se QDs基PEC型光电探测器在低浓度电解质（0.1 - 10 mM）乃至纯水中的光响应性能。研究表明，该器件在365 - 700 nm范围内表现出优异的宽带光响应特性。通过优化外加偏压与光功率密度，可获得高达32.63 µA/cm²的光电流密度（P_ph）和1564 µA/W的光响应度（R_ph）。此外，该探测器在去离子水中展现出快速的响应速度与出色的长期稳定性（10000 s内性能仅衰减~2.4%）。这项工作不仅为制备高质量核壳量子点提供了新思路，更重要的是，其展示的在低浓度/温和电解质环境下的高性能光电探测能力，有效解决了传统PEC器件依赖高浓度腐蚀性电解质的瓶颈问题，极大拓展了其在可穿戴、生物兼容及环境友好型光电器件中的应用前景。

图1. Te@Se核壳量子点合成示意图。

图 2. (a) Te量子点的TEM和HRTEM图及其尺寸统计。(b) Te量子点的AFM图及其厚度统计。(c) Te@Se量子点的TEM和HRTEM图及其尺寸统计。(d) Te@Se量子点的AFM图及其厚度统计。

通过TEM、AFM表征了Te@Se核壳量子点的表观形貌与粒子尺寸。如图2所示，Te QDs的平均粒径约2.5 nm，平均厚度约2.0 nm，呈类球形结构。HRTEM图中Te@Se QDs的核壳结构清晰，平均粒径约为3.3 nm，内外晶格间距分别匹配Te、Se特征晶面。AFM测试表明其平均厚度约为3.1 nm，证实Se壳层成功外延生长于Te核表面。

图3. (a)(100)和(110) 异质结的优化几何结构（Te和Se分别用深绿色和浅绿色球体表示）。(b) Se/Te (100)（上图）和 (110)（下图）异质结的电子局域化函数(ELF)映射图。红色对应完全局域化的电子，绿色对应完全离域化的电子。(c)沿z方向计算的Se/Te (100)和(110) 异质结的平面平均静电势。(d) 对Se原子（绿色圆圈）和Te原子（蓝色圆圈）的投影能带结构。费米能级设为0 eV。(e) Se/Te (100)和(110) 异质结中的能带排列示意图。(f)Se (110)和Te (110)的归一化吸收光谱。

通过密度泛函理论（DFT）对Se/Te (100)和(110)异质结进行电子结构计算，明确了Te@Se核壳量子点的光电响应机制。如图3a所示，构建了5层Se和Te组成的超胞模型。图3b的ELF图显示异质结界面电子呈离域状态，Te与Se间为弱相互作用。Bader电荷分析进一步证实存在0.3-0.5 e⁻从Te核转移至Se壳层，这一电荷转移与Te、Se的功函数差异相符（图3c）。Te更低的功函数使其费米能级更高，接触后电子向Se迁移形成界面偶极子。图3d的能带结构计算表明两种异质结均为直接窄带隙半导体，带隙分别为0.40 eV和0.35 eV，且为I型异质结特征（图3e），Te的价带和导带均处Se的带隙范围内，光生电子和空穴易向Te层限域。此外，DFT计算的吸收光谱（3f）显示，Se主要响应紫外光，Te则覆盖可见光范围，二者形成的异质结实现了紫外到可见光的宽光谱吸收，从理论层面阐释了Te@Se QDs具备宽带光响应性能的内在原因。

图 4. Te@Se QDs基光电探测器在模拟光（SL）照射下：(a)在各种电解质中的 LSV 曲线。(b)在各种10^-4 M 电解质和去离子水中的光响应行为。(c)在各种10^-4 M电解质和去离子水中的EIS谱。(d)在光功率密度（P_λ）为43 mW/cm²时，在不同浓度电解质中的光响应行为。(e)在0.01 M Na₂SO₄中，在不同外加偏压下的光响应行为。(f)拟合得到的 P_ph和 P_λ 的拟合结果。(g)拟合得到的 R_ph和 P_λ 的拟合结果。(h) 计算得到的 P_ph与偏压的函数。(i) 计算得到的R_ph与偏压的函数。

如图4所示，系统探究了电解质、偏置电位和光功率密度对Te@Se QDs基探测器光电响应的调控规律。图4a的LSV曲线证实Te@Se QDs材料在低浓度酸、碱、中性电解质及去离子水中无明显氧化还原峰，稳定性优异。图4b显示10⁻⁴ M各类电解质及去离子水中均具有良好的光电流，且呈现稳定的光开关信号。EIS谱图（图4c）揭示去离子水因阻抗最大导致光电流稍低。图4d-4i展示了电解质浓度、偏置电位与光功率密度对光电性能的影响。偏置电位提升可有效抑制光生载流子复合，-0.6 V偏压下获最优光电性能，且光电流密度、光响应度与光功率密度、偏置电位的关系可分别通过幂函数和指数渐近函数良好拟合。

图5. Te@Se QDs基光电探测器在去离子水中的性能：(a) 在不同偏压下，受模拟光（SL）照射时的光响应行为。(b)在第四光强级别下的典型开/关信号。(c) 在不同波长光照下的光响应行为。(d) 在不同波长光照下的响应时间与恢复时间（单位：秒）。(e)新鲜样品与储存1个月后的样品1000次循环的长期稳定性测试。(f) 从4800-4900 s和9800-9900 s区间截取的代表性开/关信号。

如图5a-5c所示，Te@Se QDs基探测器在纯水中的光电响应性能表现突出。同偏置电位下均呈现稳定的光开/关信号，光电流随偏压和光功率密度提升而显著增大。365-700 nm全波段均有清晰的光响应信号，展现优异的宽带探测能力。为了评估实际应用能力，作者研究了Te@Se QDs基探测器的响应速度和长期稳定性。如图5d-5f所示，该探测器在不同波长下均具备快速的响应与恢复特性。载流子在光照下快速生成，暗态下复合速率较慢。在10000 s长期循环测试中，新鲜样品光电流保持97.6%的稳定性，储存后样品也保持95.2%，仅出现小幅衰减，充分证实了器件卓越的长期稳定性。

相关工作近期发表于《Laser & Photonics Reviews》，论文第一作者为浙江工业大学大学博士生赵一鸣和乌普萨拉大学博士后Artem V. Kuklin，浙江工业大学大学李瑛教授、乌普萨拉大学Hans Ågren和杭州师范大学高凌锋副教授为共同通讯作者。

作者介绍

李瑛：浙江工业大学化工学院教授，主持国家级及重大横向课题多项，发表SCI论文400余篇。申请专利80余项，其中多项专利成果已经成功实现产业化转化。其所开发超稳低汞催化剂已经在聚氯乙烯行业广泛使用，并在贵州及内蒙分别建成两个年产3000吨以上的碳负载催化剂生产线。研究方向为炭基材料的调控合成及其在吸附及催化领域的应用，主要包括煤基乙炔制氯乙烯单体催化剂技术，炭载金属液相加氢催化剂的设计合成和低温钌炭氨合成催化剂的设计合成等方面开展相关研究。2024年3月创立了湖州佳炭新材料科技有限公司，并获得了浙江省湖州市南太湖人才创业计划的支持，致力于面向工业催化领域和绿色化工过程的碳基材料的研发和产业化推广应用。

Hans Ågren：瑞典皇家工学院理论化学与生物系的创办者，博士师从诺贝尔奖获得者Kaiser Siegban教授。1981年任瑞典隆德大学量子化学助理教授；1991年担任林雪平大学计算机物理研究中心首任主席；1998年担任瑞典皇家工学院理论化学学院首任主席。瑞典Bjurzons和Björn Roos’两大奖项的获得者，中国教育部长江学者讲座教授(哈尔滨工业大学)。主要从事理论化学及相关交叉学科的理论研究，领域包括分子/纳米/生物光子学和电子学领域以及光催化和X射线衍射等科学领域。

高凌锋：杭州师范大学材料与化学化工学院副教授，主要研究方向为新型低维纳米材料制备及其光电传感性能。以第一作者/通讯作者身份在国际重要刊物上发表 SCI 论文 40 余篇（包括 4 篇高被引论文和 1 篇热点论文），累计引用3900余次，H因子31。2019 年入选深圳市海外高层次人才“孔雀计划 C 类”，2021年入选杭州市高层次 D 类人才，主持国家自然科学基金和浙江省自然科学基金。

 

文献信息

Yiming Zhao, Artem V. Kuklin, Jiahui Hou et al.Synthesis of Core-Shell Te@Se Quantum Dots and Their Broadband Photodetector Performance in Low Concentration Electrolytes, Laser & Photonics Reviews, 2026, e03087. (https://doi.org/10.1002/lpor.202503087)

 

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